Si... mas o menos...

Basicamente es copiar/mover el es_systems.cfg de su lugar habitual a /home/pi/.emulationstation
Luego editarlo con sudo nano es_systems.cfg
*Buscar cómo se copia y pega en este editor
Dupliqué el bloque del C64
Reemplazando c64 por xplus4
Cambié alguna cosa más (ya voy a copiar cómo me quedó)
Hice una carpeta nueva de ROMS > xplus4 donde copié los prg y d64
La primera vez que lo ejecuté hay que darle a la tecla x o m durante el arranque del emulador, asi se pone que por defecto es el de Plus.
En principio parece funcionar, ya seguiré probando.